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          設(shè)計(jì)一種雙吡啶錸和金屬卟啉組成的異質(zhì)雙金屬框架
          發(fā)布時(shí)間:2020-09-03     作者:harry   分享到:

          在雙活性位點(diǎn)的研究如火如荼的時(shí)候,人們不約而同的會(huì)把目光聚集到雙活性位點(diǎn)的催化劑的研究上來。 錸-吡啶、鈷卟啉、鐵卟啉的電化學(xué)還原CO2的文獻(xiàn)報(bào)道較多,但是在實(shí)際運(yùn)用中任然有很多問題需要解決。所以就有研究者通過化學(xué)手段結(jié)合這兩者,用以觀測其性能的改變。

            先是探究了一種金屬的電化學(xué)還原CO2的性能,通過如下方法在2,2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二甲醛中引入金屬錸。通過紅外光譜圖可知2025和1897 cm-1有兩個(gè)強(qiáng)的峰產(chǎn)生,這兩個(gè)峰是金屬羰基的特征峰,表明金屬錸已經(jīng)成功的引入。

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            下圖的電化學(xué)測量1和2的結(jié)構(gòu)如上圖,可以明顯的看出在氮?dú)鈿夥障乱虢饘馘n過后電位正向移動(dòng),而在二氧化碳?xì)夥障掠行碌姆瀹a(chǎn)生,表明在引入二氧化碳過后又有新的反應(yīng)產(chǎn)生,在甲醇(作為質(zhì)子源)的濃度增加電流有明顯的增加。在定電位電解法測試中(圖D)中可以計(jì)算出2材料的效率能夠達(dá)到81% 。

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            雙活性位點(diǎn)是通過比較常見的席夫堿反應(yīng),氨醛縮合形成有機(jī)框架。然后在卟啉內(nèi)腔中進(jìn)一步引入另外一種金屬,形成所需的目標(biāo)產(chǎn)物。通過XPS的元素分析,能夠明顯的證明這三種元素都成功的引入該COF中。 


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            而在CV測試中,在氮?dú)鈿夥障,COFs中沒有一個(gè)表現(xiàn)出可觀察到的氧化還原特征,有CO2存在的情況下,表現(xiàn)出輕微的正向移動(dòng)。COF-Re_Fe的性能明顯優(yōu)于前兩者。

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             為了更明確的表現(xiàn)出前后的性質(zhì)差異,所以以圖表的形式表現(xiàn)出來。從下表可以看出COF-Re的對(duì)照組沒有CO的產(chǎn)生,COF-Re_Co的效率也較低只有18%,COF-Re_Fe的效果也較差。在性能上和單金屬有明顯的差異。但是后兩者卻在生成的H2上有一定的提升。究其原因可能有幾方面,其一在引入的金屬鈷只有53.4% 鐵只有30.7% ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到100%的程度可能對(duì)擴(kuò)散結(jié)果有明顯的影響。其二框架在不同的金屬位點(diǎn)經(jīng)歷了多次還原,對(duì)電子有競爭關(guān)系,可能會(huì)降低二氧化碳減少的整體親和力,從而導(dǎo)致了更有利的H2演化反應(yīng)的發(fā)生。


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               究其原因,二氧化碳反應(yīng)低選擇性可能與兩個(gè)金屬中心之間的競爭關(guān)系有關(guān),而不是理想的協(xié)同關(guān)系。金屬二吡啶連接物的改變可能是促進(jìn)催化的必要條件。


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